Ochrana čepelí nožů před korozí - černění, povlaky...atd.
Nože - Nůž

 

Ochrana proti korozi, opotřebení i reflexi

 

 

Úvod

     Ochranné vrstvy nanesené na čepelích pevných i zavíracích nožů jsou v poslední době  stále žádanější. Poptávka po takto upravených výrobcích je evidentně vyvolána i existencí povlaků z důvodu „ochrany“ proti:

1. koroznímu napadení – většina „kvalitních“ nožů je vyrobena z nerezavějících ocelí, nebo alespoň ocelí s vysokým obsahem chrómu, které korozní degradaci více či méně odolávají,
2. abrazivnímu opotřebení – jen nepatrný zlomek čepelí (řezníci apod.) pracuje denně mnoho hodin tak, aby došlo k významnému úbytku ocelového materiálu,
3. reflexi světelných paprsků – s výjimkou zvláštních jednotek a vojska nehrozí nikomu prozrazení aktualní polohy majitele nože (podezřelého, agenta či nepřítele).

Prioritním důvodem ke stále větší poptávce pro nožích s matným - černým, šedým  a maskovacím ostřím je zřejmě většinou touha mít ten hrozivě vyhlížející nůž, který je podobný tomu, v tom filmu, s tím a tím hercem. Nezanedbatelným důvodem pro vlastnění nože s černou, modročernou, zlatou nebo duhovou čepelí je samozřejmě i sběratelská vášeň. Ale ať je důvodem kterýkoliv z uvedených aspektů, je zřejmé, že nože s povlaky jdou na odbyt.

 

  Tato skutečnost se stala podkladem pro vznik následujících kapitol, které mají problematiku vzniku povlaků, jejich nejdůležitější fyzikální a chemické vlastnosti a jejich obecné vlastnosti přiblížit i méně zasvěcenému čitateli.

 

Poznámka: Pokud je zmíněná fyzika nebo chemie nepříjemná, přeskočte „odbornosti“ a vše berte jen v hrubých obrysech a informativně.

 

1. Něco z historie povlaků

     Čepele nožů byly opatřeny povlakem většinou v rámci odolnosti proti korozi nebo pro estetické důvody od dob ranného středověku. Bylo to především modření, příp. černění, které bylo používáno proti rozvoji korozních vrstev na ocelových materiálech. Využívalo se i pro zkrášlení zvláště tam, kde se na čepel, resp záštitu, aplikovala více či méně masivní vrstva zlata či stříbra. Kombinace modřené čepele a ozdobných částí z drahých kovů (i drahokamů, polodrahokamů a perleti) se na nožích vyskytuje dodnes. Jedná se však většinou o výstavní, sběratelské kusy, tedy ne o příliš praktické a funkční nože.

     Jako náhrada oxidických vrstev (modření, černění, hnědění apod.), které nedosahovaly větších tlouštěk (cca 2 až 8 μm), byla vyvinuta metoda parkerizace na ochranu ocelí vystavených vnějším podmínkám. Tato metoda, byla objevena v Anglii v rodině Parkerů a nejmasivněji využita před a v průběhu II. světové války. Jako cenově přijatelná, nahradila modření v drsných vojenských podmínkách na povrchovou úpravu bodáků, bojových nožů i palných zbraní.

 

Příklad povrchové úpravy parkerizací – poloautomatická pistole kal. 45

 

Dnes je tato úprava používána především jako antireflexní vrstva u levnějších nožů. Není to dobrý povlak pro ochranu řezných nástrojů, ať je již prováděný řez tlačný nebo tažný.

     Dříve, než byl vyvinut galvanický proces nanášení převážně kovových vrstev (před n.l.), začali lidé plátovat čepele nožů fóliemi ze zlata, stříbra, chrómu a dalších kovových prvků v dobré víře, že kromě ozdobení přinesou tímto i ochranu proti korozi svému noži z uhlíkové oceli. Neuvědomovali si závažnost působení elektrochemického potenciálu a skutečnost, že nekvalitně provedeným povlakem z korozně ušlechtilejšího materiálu než je ocel, staví tuto při průniku elektrolytu (vodivá kapalina), do role anody, která tak bude emitovat ionty a vykazovat tak větší korozní ztráty.

     Vzhledem k faktu, že nerezová ocel byla vyvinuta až okolo roku 1910 a tak nebyla pro potřeby nožířské výroby použitelná žádná vysokouhlíková (kalitelná) nerezová ocel téměř do roku 1960, používali mnozí nožíři povlakování (plátování). Příkladem je Gerberův tvrdochróm, který měl za úkol udržet korozi „na uzdě“. Problém však byl v broušení nožů z uhlíkové (rychlořezné) oceli s povlakem z tvrdého chrómu, který sice držel ostří, ale současně v tomto místě korodoval. Obecně bylo přijatelnější mít nůž, který sice nedrží ostří, ale je bez korozního napadení. A tak pan Gerber začal pracovat se sice dražšími, ale nerezavějícími ocelemi a dosáhl tak významného úspěchu. Pokud ale naleznete v kuchyni u babičky starý kuchyňský nůž z rychlořezky, může mít velmi dobré krájecí, resp. řezací vlastnosti a vy se můžete pustit klidně do práce. Něco málo oxidu železa (wüstit, oxoferit apod.) ještě nikomu neublížilo. Spolu s panem A. G. Russelem lze reagovat na obavu: „…no, ale to pak budu mít rezavý nůž(!), slovy: „…tak a co“?

     V třicátých až čtyřicátých letech minulého století začal Robeson Cutlery nabízet lovecký nůž s povlakem z wolframových karbidů. Nosnou myšlenkou toho projektu bylo pokrýt jednu stranu čepele z měkké nerezové oceli tvrdou karbidickou vrstvou a dosáhnout tak úplné odstranění potřeby nůž brousit. Měkká ocel se průběžně opotřebovává a tvrdá strana drží. Hezká myšlenka, ale co homogenita tvrdé vrstvy, velikost karbidů, disperzita a jejich vylamování? V té době to ale byla velká myšlenka.

     V sedmdesátých letech dvacátého století se objevily nože s povlaky s černým chrómem, zlatým chrómem a potažené zvláštním plastem mnoha barev, který nesl obchodní název Teflon®. Černý, zlatý i duhový chróm byl nanesen v různých podmínkách tepelných, chemických a proudových přímo na povrch finálně obrobené čepele a vykazoval velmi dobré výsledky z hlediska odolnosti proti otěru i korozi. I černý „Teflon®“, pokud byl nanesen na kvalitně připravený povrch s dobrým kotvícím profilem a byl v dostatečně robustním provedení, snesl tvrdá hodnotící kriteria.

 V posledních deseti až patnácti letech je králem povlaků nitrid titanu. Mnoho lidí se domnívá, že tento povlak zajistí trvalé ostří na jejich noži. Problém však u tohoto superpovlaku (i dalších) z pohledu vysoké odolnosti proti opotřebení, tvrdosti a korozní stálosti je, že znemožňuje dosažení maximální ostrosti nože! Velmi tvrdá vrstva TiN z obou stran čepele znemožňuje broušení relativně měkkého ocelového materiálu, který je sevřený uvnitř těchto vrstev a nemůže tak být nabroušen do požadovaného tvaru konvexního či rovného klínu. Zlepšení lze spatřovat v nárhu Bucka, který jakoby navazoval na staré provedení od Robesona a využívá vysoké tvrdosti TiN aplikované jen z jedné strany. Přebrušování se pak provádí pouze z jedné strany. Pokud je vrstva nanesena na noži z nerezového materiálu s vyšším obsahem uhlíku (kalitelný!), je frekvence broušení minimální. Povlak TiN je dokonale antikorozní. Povlaky z materiálů, které jsou ve stupnici tvrdosti ještě výš (např. Boron apod.) jsou popsány v dalších kapitolách.

     Nejnovější antikorozní a antireflexní organické vrstvy v nožířském průmyslu mají název Black-T®. Je to velmi kvalitní Teflon®, který je specielně vyvinutý (Du Pont) pro zbrojní průmysl a je využíván i v dalším průmyslu. Jde především o houževnatost a odolnost vrstvy, která je u povlaku Black-T® dosahována a je výsledkem výzkumu trvajícímu přes dvacet let. Velmi dobré zkušenosti uvádí za všechny nožířské giganty např. firma Benchmade.

     V následujících kapitolách jsou obsaženy vlastnosti zmíněných povlaků z pohledu jejich vzniku, charakteru, vlastnosti a aplikace. (Některé ze jmenovaných oblastí jsou ve zdrojích utajovány a budou tedy popsány jen nástinem či s odhadem).

 

2. Anorganické nekovové vrstvy

     Ochranná a antireflexní funkce nekovových anorganických povlaků a vrstev vychází z charakteru materiálů a způsobu jejich vytváření, přičemž chrání především bariérovým způsobem, případně změnou korozní odolnosti materiálu (ale i dalšími způsoby). Vazby nekovových povlaků a vrstev jsou obdobně jako u kovových povlaků a vrstev odvislé od způsobů jejich vytváření a lze je rozdělit na mechanické, fyzikální a chemické.

 

Konverzní vrstvy - tyto vrstvy vznikají chemickou nebo elektrochemickou reakcí kovového povrchu s prostředím, jemuž je daný kov vystaven během povrchové úpravy. Na vytvoření anorganické konverzní vrstvy se podílí jak kov, tak i prostředí (vzniklá sloučenina obsahuje složky kovu i prostředí), přičemž tyto vrstvy se vytvářejí směrem od povrchu do materiálu. Konverzní vrstvy se využívají k různým účelům. Mimo využití v protikorozní ochraně jsou některé vrstvy vhodné jako určitý druh maziva, jiné se uplatňují svojí tvrdostí, odolností proti otěru i dekorativním účinkem. Nejčastěji se jedná o vrstvy oxidů, fosforečnanů a chromátů kovů.

 

Barvení (oxidace) kovů – patří k nejstarším způsobům povrchové ochrany oceli - ochrana tenkou vrstvou oxidů, které získáme ohřevem při zvýšené teplotě. Tímto způsobem můžeme

vytvořit oxidické vrstvy různé tloušťky v závislosti na teplotě a době ohřevu (od popouštěcích barev po kovářské černění). Při ohřevu na vzduchu nedocílíme obvykle stejnoměrně zabarvenou vrstvu následkem nestejnoměrného rozdělení teploty na povrchu předmětu a následkem kolísání teploty. Stejnoměrnější zabarvení (tzv. modření oceli) se provádí ohřevem (240 až 300 °C) v solné dusičnanové lázni. Oxidické vrstvy na oceli mají většinou zvýšit ochranný účinek proti korozi a dodat povrchu určitý dekorační vzhled. Vzhledem k malé tloušťce těchto vrstev (200-800 nm) je jejich ochranný účinek malý a tak pro zvýšení korozní odolnosti se ještě impregnují. Vrstvy obvykle dobře chrání proti povětrnostním vlivům, odolávají potu a těžko se odírají. Nejčastěji používaným oxidačním procesem je černění oceli v alkalických lázních (tzv. brynýrování), vzniklá tenká oxidická vrstva hnědočerné až černé barvy zlepšuje vzhled i korozní odolnost výrobků. Při alkalickém černění vzniká reakcí koncentrovaného hydroxidu sodného se železem za přítomnosti oxidační látky železnatá sůl:

 

Fe + 2 NaOH + 1/2 O2 ® Na2FeO2 + H2O,

 

která se působením oxidačních látek (NaNO2, NaNO3) oxiduje na sůl železitou Na2Fe2O4. Při vzájemném působení železnaté a železité soli se tvoří přesycený roztok oxidu železnato-železitého, který krystalizuje na povrchu výrobků a vytváří černý povlak. Černění je vhodné pro uhlíkové a nízkolegované ocele, méně vhodné pro litinu a vysoce legované ocele. Dokonale korozně odolný a vzhledný oxid je možno získat jen na dobře mechanicky opracovaném povrchu. Povrchové vady (vrypy, poškrábání, místní zdrsnění ap.) se černěním nezakryjí, naopak po úpravě jsou ještě výraznější. Povrch výrobků musí být kovově čistý bez rzi, okují, mastnot a jiných nečistot, které by byly příčinou výrazných skvrn. Požadovaného vzhledu se tedy dosáhne nejen dodržováním technologického postupu, ale i vhodnou předúpravou. Dodatečné leštění vrstvy pro její malou tloušťku není obvykle možné. Černění je již desetiletí známá technologie pro úpravu povrchu železných materiálů. Zásadní faktory starší techniky černění, dnes používané především v oblasti strojírenství a zbraní, se od počátku v podstatě nezměnily. Účelem nasazení černění je i nadále dekorativní černé zbarvení a také dočasná ochrana proti korozi v uvedených oblastech. Původním účelem např. dalšího typu povlaku, který vzniká manganofosfátováním, bylo a stále ještě je i zlepšení tření. Navíc nabízí toto zpracování rovněž dočasnou ochranu proti korozi, zvláště při následném naolejování a vytváří na povrchu vrstvu šedočerné barvy. Srovnání obou technologií s přihlédnutím k dnešním požadavkům na vzhled, korozní odolnost, náklady a životní prostředí může být užitečným pomocníkem při rozhodování.

Černěním se tedy rozumí „výroba“ vrstvy směsi oxidů na oceli ponořením dílů do vařícího alkalického roztoku. Další rozšíření poskytuje tzv. dvoustupňové černění, při kterém se zpracovávané díly postupně ponoří do dvou černících lázní s rozdílnými teplotami varu. Obvykle je mezi těmito lázněmi zařazen oplach. Předúprava je složena z alkalického odmašťování, na které v mnoha případech navazuje moření, ve kterém se díly zbaví rzi a případných okují. Po černění a oplachu se téměř ve všech případech provádí naolejování v emulzi nebo dewatering přípravku. Vrstva se podle druhu základního materiálu skládá z šedých až černých oxidů železa (FeII, FeIII) o tloušťce 5 – 15 µm, které jsou většinou neohebné a odolné proti otěru. Topografie, tvrdost a elektrické vlastnosti základního materiálu se černěním nezmění. Černěný díl vykazuje tepelnou odolnost až do 300 °C, aniž by došlo ke změně barvy. Korozní odolnost závisí na druhu použitého konzervačního prostředku. Bez následné úpravy je korozní odolnost při testu v solné mlze jen asi 30 minut a při testu v konstantním klimatu kondenzované vody je odolnost asi 24 hodin.

Fosfátování – je jedním z nejrozšířenějších způsobů chemické úpravy povrchu, při kterém se na povrchu vytvářejí nerozpustné krystalické terciální fosforečnany zinku, železa, vápníku a manganu. Je to ekonomicky levný a jednoduchý proces. Podstatou fosfátování je přeměna rozpustného dihydrogenfosforečnanu (hlavní složka fosfatizačního přípravku) na nerozpustný hydrogenfosforečnan a fosforečnan příslušného kovu, jenž vzniká vlivem reakce kovového povrchu s fosfatizačním roztokem. Nejprve proběhne úvodní reakce, při které volná kyselina (přítomná v lázni) rozpouští kov za současného vzniku vodíku:

 

Fe + 2 H3PO4 ® Fe2+ + 2 H2PO4- + H2

 

Fe + H3PO4 ® Fe2+ + HPO42- + H2

 

Zn + 2 H3PO4 ® Zn2+ + 2 H2PO4- + H2

 

Na styčné ploše kov - fosfátovací lázeň nastává úbytek volné kyseliny (zvýšení pH) v lázni a tím je porušena hydrolytická rovnováha fosfátovací lázně. Následkem toho dojde disproporcionaci hydrogenfosforečnanu na nerozpustný normální fosforečnan a volnou kyselinu fosforečnou:

 

3 Fe(H2PO4)2 ® Fe3(PO4)2 + 4 H3PO4

 

3 FeHPO4 ® Fe3(PO4)2 + H3PO4

 

3 Zn(H2PO4)2 ® Zn3(PO4)2 + 4 H3PO4

 

Vzniklá volná kyselina obnoví rovnováhu v lázni. Nerozpustný normální (terciální) fosforečnan zinečnatý krystalizuje na povrchu oceli a vytváří tak ochrannou vrstvu. Převážně se fosfatizační přípravky vyrábí na bázi zinku, železa (walterizacea), manganu (parkerizace, tzv. pomalá fosfatizace) a vápníku. Snaha po urychlení vlastního procesu vedla k použití tzv. urychlovačů, které jsou součástí moderních fosfatizačních lázní. Jsou jimi dusičnany, dusitany, chlórnany apod., které zajišťují stabilitu lázně a mají příznivý vliv na snížení pracovní teploty. Jestliže u původních lázní proces fosfatizace probíhal za teplot 95 až 98 °C po dobu 45 až 60 minut, u moderních lázní se snižuje teplota na 50 až 60 ºC a dobu 5 až 10 minut - při ponorovém způsobu. Je však možno provádět fosfátování i postřikem.

     Fosfátové vrstvy jsou odolné proti korozi (i proti mořské vodě), ale přímá ochrana samotnými fosfátovými vrstvami má význam jen ojedinělý. Mechanická pevnost vrstev je malá, vrstva je měkká a nesmí být poškozena. Fosfátová vrstva je také vždy pórovitá, přestože působí dojmem celistvosti. Má šedou až černou barvu. Důležitou nutností u pevně lpících fosfátových vrstev je aplikace olejové impregnace. Podle technologie a použitých lázní je celá řada druhů fosfátování, například bonderizování, coslettování, granodizování a již zmíněná parkerizace.

Pozn.: Bonderizování je jeden ze způsobů fosfátování kovů, používající fosfátovou lázeň složenou z dihydrogenfosforečnanu zinečnatého (kyselého fosforečnanu zinečnatého) a kyseliny fosforečné. K urychlení procesu se používají různé přídavné látky, například kyselina dusičná, popřípadě sloučeniny mědi. Kosletování, podle vlastního jména (Coslet), původní způsob fosfátování kovů. Granodyzování je chemická technologie, způsob fosfátování v lázni fosforečnanu zinečnatého, obvykle účinkem střídavého elektrického proudu.

Manganofosfátování - fosfátování probíhá v roztoku kyseliny fosforečné. Na fosfátovaném povrchu vzniká krystalická vrstva složená z fosfátů. V případě manganofosfátování jsou to fosfáty železa a manganu. Toto fosfátování je vhodné také jako kluzné fosfátování. Momentálně jsou k dispozici dva druhy produktů. Nejčastější je vysokoteplotní fosfátování, které se provádí asi při 95 – 98°C. Ostatní produkty se potahují při teplotách asi 75 – 80°C, nejsou však vhodné pro použití ve všech případech. Předúprava se skládá z alkalického odmaštění, které je ve většině případů ještě doplněno mořením, aby se zpracovávané díly zbavily rzi a okují. Na rozdíl od zinkofosfátování je zde nutná aktivace. Té se dosáhne namočením dílů do aktivační lázně. Jako následná úprava se zařadí naolejování v emulzi nebo v dewatering přípravku. Pro optimální oplach a pro snížení spotřeby vody se mezi aktivní lázně zavede třístupňový kaskádový oplach. Manganofosfátová vrstva se skládá ze šedých až tmavě šedých manganofosfátových krystalů (Mn, Fe)5H2(PO4)4 · H2O. Fosfátová vrstva vykazuje podle použitého postupu hmotnost mezi 5–45 g/m2, resp. tloušťku 2–30 µm. (Důležitý význam mají především vrstvy 5–15 g/m2, tloušťka 2–5 µm). Fosfátováním se sníží drsnost základního materiálu. Fosfátová vrstva účinkuje díky své struktuře také jako elektrický izolátor. Vykazuje teplotní odolnost asi 300°C a je až do této teploty. Při překročení této teploty se z krystalů vylučuje voda, která zabarví vrstvu zeleně až hnědě. Asi při 500°C se odloupne úplně. Odolnost proti korozi velmi závisí na druhu použitého konzervačního prostředku. Bez naolejování je odolnost při testu v solné mlze asi 3 hodiny. Při použití vhodného oleje se odolnost prodlouží až na asi 48 hodin.

Volba - fosfátování nebo černění? - Základním rozdílem jednotlivých vrstev je jejich struktura. Černá vrstva je amorfní a fosfátová je krystalová. Tento rozdíl však nemá ve většině případů zásadní význam. Avšak zvláštní přednost fosfátová vrstva vykazuje při naolejování. Použitý konzervační olej se lépe spojí s vrstvou fosfátu a zvýší tak korozní odolnost. U černěných povrchů drží olej pouze na povrchu a může dojít k jeho snadnému smytí nebo otření. Díky fosfátové vrstvě dochází ke zvýšení tloušťky součástí. Tento nárůst však obvykle splňuje tolerance. Moderní povrchy z manganofosfátu splňují všechny dekorativní, rozměrové a ochranné požadavky a jsou tedy pravou alternativou ke klasickému povlakování. Nasazení černění je výhodné pouze tam, kde je nezbytně nutná amorfní struktura a kde dostačují ochranné a dekorativní vlastnosti černé vrstvy. V mnoha případech nožířské výroby bylo rozhodnuto právě z výše uvedených skutečnosti ve prospěch manganofosfátování.

 

3. Vrstvy organické

       „Černění“ oceli při pokojové teplotě - technologie Blackfast – Dnes se dostává na trh jednoduchá a cenově výhodná technologie pro chemické černění oceli, která nevyžaduje žádné znalosti z chemie. Technologie Blackfast je vhodná jak pro velké strojírenské závody, které černí velké množství dílů, tak i pro malé zámečnické dílny a provozy, kde je potřeba operativně načernit jen malý počet výrobků. Nevyžaduje složité zařízení, je nenáročná na prostor, na obsluhu, je kdykoliv a okamžitě připravena k nasazení, rychlá a tím i vysoce rentabilní.  Provádí se postupným namáčením rzi zbavených dílců do čtyř kapalin, které mají pokojovou teplotu, přičemž se mezi jednotlivými lázněmi dílce oplachují vodou.

Blackfast 971 je polymer, jehož efekt je založen na jednoduchém postupu probíhajícím stejně, jako konvenční fosfátování železa změnou povlaku. Čistý, fosfátovaný, opláchnutý, uzavřený povrch, jak ukázaly výsledky nezávislých testů, poskytuje ochranu v neutrální solné mlze. Blackfast 971 obsahuje protein urychlující proces poskytující pronikavou změnu účinnosti úpravy. Výsledné přizpůsobení povrchu je vhodné pro další úpravy (nástřiky či nátěry) - po dvouhodinovém testu oplachem teplou slanou vodou neztrácí fosfátovaný povrch přilnavost. Výhody černění technologií Blackfast při pokojové teplotě jsou následující:

 

Teflon® a Black-T® - Historie teflonu začala 6. dubna 1936 v New Jersey v laboratořích firmy Du Pont. Dr. Roy Plunkett, výzkumný chemik této firmy, zde pracoval na vývoji netoxického a nehořlavého chladiva pro strojní chlazení. Když prohlížel válec kompresoru, všiml si, že kolem sedla ventilu je usazen podivný bílý prášek. Byl to polymerovaný (polymerace - spojení velkého množství molekul téhož druhu v makromolekulu) tetrafluoretylen, tj. polytetrafluoretylen. Tato bílá látka voskovitého vzhledu a vynikajících vlastností se pak stala nezbytnou od satelitů až po kuchyňské nádobí. Později Plunket obdržel na tento polytetrafluoretylen patent, po 10-ti letech výzkumu si tuto látku firma Du Pont zaregistrovala pod obchodní značkou Teflon^â.

 

Makromolekula teflonu
(převzato z http://www-dmse.mit.edu/wom/teflon.html)

 

Vynikající vlastnosti teflonu ho předurčují k použití v mnoha oblastech. Je nenasákavý, odolný vůči světlu, stárnutí, křehnutí a jeho mechanické vlastnosti nejsou v širokém rozmezí (20 - 250 °C) téměř závislé na teplotě. Teplota, při které se rozkládá je 360 °C a hoří teprve při 500 – 560 °C (běžným plastickým hmotám dělá potíže vydržet “pouhých” 100 °C!).

 

     Povlaky z tohoto materiálu patří v oblasti nožířství k nejrozšířenějším. Jeho největší nedostatek je menší abrazivní odolnost, kterou se ve firmě Du Pont snažili řešit vývojem Black-T®. Tento je dnes nanášen všemi nožířskými na oceli, které mají vysokou řezivost, ale nejsou odolné proti korozi. Dole uvedené příklady jsou malou „kapičkou“ v moři takto upravených čepelí, ale plně vystihují cílenou aplikaci Black-T®.

 

 

KERSHAW OUTCAST BLACK TEFLON W/SHEATH
Kershaw Outcast. 16" overall. 10" D2 tool steel blade with black Teflon coating

 

 

Fox USMC Predator series Combat Knife. Features, 6.50 inch., ComboEdge Tanto-style premium, N690 Cobalt-Vanadium steel blade with Black teflon coating,

 

Poznámka: Je nutné zmínit i PLC materiály – název těchto vrstev je odvozen od „POLYMER LIKE CARBON“. Tyto vrstvy jsou kluznými vlastnostmi podobné DLC(Diamond Like Carbon) vrstvám. Označení PLC vyplývá z obchodního názvu, někdy se také tyto vrstvy označují jako CBC vrstva. Typický proces tvorby transferové vrstvy při kontaktu mezi ocelovou součástí a tvrdou tenkou vrstvou (TiN, CrN a TiAlN). Transferový film je výsledkem pro řešení nerovnosti povrchu. Fragmenty pohybujícího se tělesa jsou nejprve odstraněny a po-té přilnou na přednostních místech ve stopě vzniklé opotřebením. Přednostní místa jsou na nejvyšších nerovnostech a protikusu. Opakovaný posuv resultuje v nahromadění jednotlivých fragmentů, které se spojí a vytvoří nesouvislou vrstvu na povrchu tenké vrstvy. Po určité době jsou nejvyšší nerovnosti povrchu pokryty transferovým filmem. Vytvořený transferový film může být silný od 0.01 do 50 mikronů.

 

4. Vrstvy anorganické s vysokou odolností

     Tenká vrstva nitridu kovu razantně zvyšuje i erozivzdornost čepelí. Z tohoto důvodu mají nástroje opatřené těmito vrstvami podstatně vyšší životnost. Vedle uvedených vlastností je zlepšení užitných vlastností nástroje vyvoláno zvýšenou odolností proti opotřebení obecně. Vrstva, tvořící z důvodů své tloušťky s nástrojem systém, musí vytvářet svojí chemickou stabilitou kvalitní i difúzní bariéru (odolnost proti korozi). Vlastnosti systému jsou rovněž závislé na jeho adhezivně - kohezivním chování.

     Metody depozice tenkých vrstev se dělí na dva základní druhy. Na chemickou metodu Chemical Vapour Deposition (CVD) a na fyzikální metodu Physical Vapour Deposition (PVD.

 

- Fyzikální metoda depozice vrstev PVD – technologie je založena na fyzikálních principech, odpaření nebo odprášení materiálů obsažených ve vrstvě (např. Ti, Al, Si, Cr, atd. ) a jejich následné nanesení na nástroje.

- Chemická metoda depozice vrstev CVD – využívá pro depozici směs chemicky reaktivních plynů (např. CH₄, C₂H₂, apod.) zahřátou na poměrně vysokou teplotu 900 – 1100°C. Reakční složky jsou přiváděny v plynné fázi a vrstva vzniká na povrchu substrátu (oceli) heterogenní reakcí.

Za hlavní charakteristický rozdíl je brán způsob přípravy vrstvy, tj. z pevného terče u PVD metod a z plynu u CVD. Zásadní kvalitativní změnu v technologii vytváření tenkých otěruvzdorných vrstev přinesla tzv. plazmaticky aktivovaná CVD metoda (označení PCVD, nebo také: PACVD – Plasma Assisted CVD, PECVD - Plasma Enhanced CVD), která se od klasické CVD metody liší nízkými pracovními teplotami (běžně 600°C, podle některých údajů i méně, např. 480 - 560°C), přičemž nemění její princip.

 

Trendy v oblasti PDV - zaznamenáváme čtyři hlavní směry vývoje PVD aplikací - kombinace vrstev, zjemňování jejich struktury, zdokonalování vlastností dotováním prvků a nové vrstvy.

PVD povlaky -  jsou charakterizovány např. fyzikálními i chemickými veličinami:

·  otěruvzdornost - např. u řezných nástrojů s výhodou využívaná vlastnost, prodlužující i několikanásobně jejich životnost;

·  tepelná odolnost - povlaky odolávají teplotám až 800 °C (povlaky na bázi Cr a Al) a zároveň tvoří tepelnou bariéru. Této vlastnosti se využívá při vysokorychlostním obrábění, kde 78 % tepla vznikajícího při řezu je odváděno třískou;

·  korozivzdornost - ochrana, kterou poskytují, závisí na mikropórovitosti a schopnosti některých prvků obsažených ve vrstvě se pasivovat, zde lze zmínit povlaky obsahující hliník, např. TiAlN a uhlíkové povlaky. Povlaky samy korozi odolávají;

·  snížení třecího odporu - nízký koeficient tření mají např. MoS₂, WC/C a DLC (Diamond Like Carbon);

· adheze - nejjednodušším měřením bývá pozorování okrajů vpichu vzniklého Rockwellovým hrotem;

·  tloušťka - nejčastěji je měřena pomocí kalotestu (probroušení kulového vrchlíku a následný odečet optickým mikroskopem), zpravidla se pohybuje v rozmezí 1 - 4 μm;

·  mikrotvrdost - k nejtvrdším patří DLC povlaky, jejichž mikrotvrdost přesahuje 30 Gpa (síla potřebná pro zatlačení identoru). Pro srovnání např. u galvanicky připraveného "tvrdochromu" lze naměřit jen max. 9 GPa.

 

     Cílem vzniku povlaků je především zvýšení schopnosti korozní ochrany.

V současnosti je již známým trendem kombinace vrstev, tzv. multivrstvy, kde se střídají alespoň dva druhy vrstev. Stále sice platí, že jejich tloušťka zpravidla nepřesahuje 4 μm, ale vlastnosti se mění ve prospěch vyšší tvrdosti i houževnatosti. (Zvláštním druhem multivrstev jsou tzv. supermřížky s tloušťkou jedné vrstvy řádově několik nanometrů, kde se zlepšují mezivrstevné vazby a výsledná kvalita povlaku).

     Zjemňováním struktury vrstev ovlivňováním velikosti zrn je možné dosáhnout výrazně lepších bariérových efektů PVD povlakových systémů. Tento trend lze pozorovat především u vrstev TiAlN a DLC. Výzkumy ukazují, že například schopnost poskytovat korozní ochranu je možné výrazněji ovlivňovat dotací vazeb či struktur dalšími prvky, např. Hf, V či Y.

     A konečně vytváření nových druhů povlaků zahrnuje i pokusy připravit technologií PVD vrstvy, jež v současné době lze připravovat pouze metodami CVD. Takové vrstvy, jako BN či Al2O3, připravené metodou PVD, tedy za teplot, při kterých nedochází k ovlivnění základního materiálu ( především rychlořezných ocelí), nebo oduhličení povrchových vrstev slinutých karbidů, by znamenaly vysoký nárůst životnosti řezných nástrojů. Do oblasti výzkumu nových vrstev lze stále ještě zařadit velmi tvrdé vrstvy DLC, jejichž vlastnosti a možnosti přípravy zdaleka nejsou ještě prozkoumány a slibují široké možnosti uplatnění ve všech oblastech užití PVD povlaků.

 

O vlastnostech a použití jednotlivých nových materiálů:

CrN (nitrid chrómu) – nitrid chrómu, je kovově stříbrné barvy a tvoří houževnatý tenký film s vysokou tvrdostí, dobrou oxidační odolností a nízkým součinitelem tření. Je ideální pro povlakování zápustek a forem pro tváření plastů. Je korozně odolnější než TiN, specielně ve vodním prostředí a je používaný jako náhrada chromování, resp. plátování chrómem; jeho tvrdost je asi dvakrát větší než u konvenčního tvrdochrómového povlaku.

 

TiN (nitrid titanu) – je první povlak, který byl úspěšně použit v oblasti obrábění v průmyslu a je stále předmětem zkoumání a zájmu nejen pro svoji atraktivní světlezlatou barvu. Primárně byl tento povlak nanesen metodou PDV (Physical Vapour Deposition) na rychlořeznou ocel (HSS – high speed steel) s úmyslem použít jej pouze do teploty 500°C, při které tato ocel již začíná ztrácet své obráběcí vlastnosti – měkne. Ovšem největšího rozsahu doznalo povlakování TiN(PVD) u slinutého karbidu. Povlak je mimořádně odolný vůči abrazi a vhodný pro velmi širokou oblast aplikací u nástrojů pracujících v extrémních podmínkách. Součinitel tření je nízký a s rychlostí, tedy s teplotou, dále významě klesá. Vrstva TiN bývá nahrazována vrstvami TiAlN, TiCN a CrN. Kromě použítí v obrábění a v oblasti tváření všeho druhu je TiN významným dekorativním povlakem, který dokáže významně zastoupit vzhledově zlato a navíc je otěruvzdorný.

TiCN (karbonitrid titanu) – je v oblasti barevného vzhledu (od modrošedé do růžové) závislý na poměru Ti:C. Povlak je tvrdší než TiN a má ještě nižší koeficient tření. Není však náhradou ve všech oblastech za TiN! Platí to o oblastech, kde se generuje vysoká teplota. Výstružníky, vrtáky, závitníky a deštičky se slinutého karbidu jsou nejčastěji pokrývané vrstvou TiCN. S výhodou se využívá na obrábění slitinových a nerezových ocelí v procesech děrování, stříhání a kalibrování

TiAlN (kombinovaný nitrid titanu a hliníku) – TiN povlaky byly v mnoha případech zastoupeny vrstvami z TiAlN. Barva vrstvy TiAlN závisí na poměru Ti:Al a může se měnit od černé až do bronzova. Příčina přidání hliníku do TiN slitiny spočívá ve schopnosti odolávat o 300°C vyšším obráběcím teplotám než vrstvy TiN. Toto je umožněno vznikem hliníkových oxidů na břitu obráběcího nástroje, které vznikají při vyšší řezné teplotě na povrchu TiAlN. Tento efekt působení amorfního oxidu hliníku zvyšuje tvrdost povlaku za horka. Nedávno byla zvýšená pracovní teplota až na 900°C přidáním chrómu a yttria nebo vanadu. Vlastnosti určují aplikace povlaku při řezných procesech s minimálním nárokem na mazné a chladící látky. To je důvod pro využití slitinových povlaků TiAlN v oblasti obrábění titanu, hliníku, niklových slitin, slitinových ocelí, nerezavějících ocelí, slitin Co-Cr-Mo a litin.

TiAIN a TiAlN/CrN nanovrstvy – byly syntetizovány při arc-katodickém napařování plasmou. Materiál slitiny Cr a TiAl (1:1) byl použit jako katoda pro depozici TiAlN/CrN povlaku. Tato multivrstva s průměrnou tloušťkou 28 μm  vykazuje mikrotvrdost 39 GPa a má vynikající adhezní vlastnosti. Strukturální a mechanické vlastnosti jsou dále ovlivnitelné přidáním chrómu a změnou tloušťky jednotlivých nanovrstev.

 

SiC (karbid křemíku) – je vysoce otěruvzdorný materiál, který má navíc velmi dobré mechanické vlastnosti (vysokoteplotní pevnost, odolnost proti tepelným šokům apod.). Je to de facto technická keramika, která může být získána kompaktací směsi SiC, C a tekutého křemíku, nebo konvenční cestou sinterizace (slinování), při teplotě 2.000°C. Tento materiál si uchovává své mechanické vlastnosti až do teploty 1.400°C a má vyšší chemickou korozní odolnost než ostatní keramiky.

 

 B₄C (boron karbid) – je mimořádně abrazivně odolný materiál s fyzikálními a chemickými vlastnostmi (chemická odolnost a tvrdost!) podobnými jako diamant a byl označen názvem černý diamant, tedy „Black Diamond“. Je rovněž i dostatečně houževnatý a nachází uplatnění při konstrukci jaderných reaktorů, výrobě pancířů i neprůstřelných materiálů. Boron karbid (B₄C) je jedním z nejtvrdších známých materiálů, který leží na stupnici tvrdosti mezi diamantem a kubickým boron nitridem a je vyráběn ve velkém. Objeven byl v 19. století, ale jeho detailní studie začaly až po roce 1930. Pokračují dodnes! Významné je i jeho využití při výrobě boronového karbidu v prášku. je hlavní produkt při reakci uhlíku s oxidem bóru v elektrické peci s argonovým ochranným prostředím během tepelně - uhlíkové redukce, nebo při reakci plynné fáze. Pro komerční účely potřebuje být B₄C ve formě jemného prachu a čistý (zbavení všech kovových nečistot). Úplná hustota karbidu boronu (B₄C) je dosažena při vysokotlakém lisování za tepla. K jeho hlavním charakteristikám patří: malá hmotnost, ultravysoká tvrdost, erozní odolnost, vysoký modul pružnosti (Youngův modul) a absorpční neutronová schopnost.

Prášek z boron karbidu - velikosti zrn se pohybují u prášku od 3 do 5 μm. Nejkvalitnější povlaky z tohoto materiálu v oblasti nožů pochází od firmy Microtech a jsou nanášeny ve tvaru tenkého filmu metodou PVD (physical vapor deposition) ve vakuové komoře. Chemická odolnost je reprezentovaná vysokou odolností proti agresivním chemikáliím a NaCl! Povlak odolává všem běžným teplotám (při aplikaci nožů). Jeho přilnavost (kohezivní pevnost) ke kovovému (ocelovému) podkladu je srovnatelná s pevnosti tohoto materiál (HSS – rychlořezná ocel)!

Tvrdost vrstvy z boron karbidu je  93-95 HRC !!!

 

 

 

Příklady aplikace moderních povlaků:

 

Gerber – nitrid titanu

 

Kershaw – černý nitrid titanu

 

Kershaw – černý DLC (Diamond Like Carbon)

Kershaw – duhový carbonitrid titanu

 

>

Kershaw –černý - leštěný boron karbid

 

Uzi – United cutlery – matný boron karbid

Poznámka: Nezbytným doplňkem plazmových technologií je i odstraňování opotřebených vrstev a to bez poškození povrchu povlakované součásti. Běžně používané tvrdé povlaky jako je TiN, TiAlN, TiCN nebo CrN, se obvykle odstraňují v chemických lázních. To ale neplatí pro DLC vrstvy, které jsou při pokojové teplotě chemicky inertní prakticky ve všech rozpouštědlech. Odolávají kyselinám i organickým rozpouštědlům, nenaruší je ani silné směsi kyselin. Proto jsou vhodné jako ideální ochrana proti korozi. K odstranění DLC vrstev se používají metody založené například na reaktivním plazmovém leptání nebo se k jejich odstranění využívá pulzního iontového svazku. V obou případech se ale jedná ovelmi nákladné metody.

 

K zamyšlení: Je vrstva z TiN nebo z TiNi?

„Běžně“ užívané označení TiNi nebo také i Tini, resp. Tinity apod., nutí „neznalého“ k zamyšlení o skutečném původu ochranného povlaku. Je to povlak z nitridu titanu (TiN) nebo z paměťové slitiny TiNi? Zvláště, když označení TiNi je uvedeno celosvětově, a to dokonce i ve všech prospektech proslulé firmy SOG (i u mnoha dalších nožířských firem!)???

Viz. příklad z prospektu:

SOG FLASH II TINI TANTO PLAIN EDGE CAMO Sog Flash II Tanto Camo TiNi. 4 1/2" closed. AUS-8 stainless standard edge tanto blade with black TiNi coating

… je studována mikrostruktura hydroxylapatitového (HAP) keramického nástřiku na substrátu z tvarově paměťové slitiny TiNi. Současně. byla sledována i tzv. duplexní varianta typu TiNi/TiO2/TiO2+HAP/HAP. U nástřiku HAP je pevnost rozhraní TiNi/HAP vyšší než 30 MPa. V případě duplexního nástřiku je z hlediska pevnosti kritická smíšená oblast Ti02 + HAP. V některých případech zde bylo zjištěno porušení za nižšího napětí než 30 MPa. Vzhledem k možnosti dosáhnout vyšší spolehlivosti v pevnostní úrovni a vzhledem k jednodušší technologii byl preferován nástřik typu TiNi/HAP. Příznivou úroveň fázového rozhraní je možno spojit s disipací energie související se vznikem napěťově indukovaného martenzitu (SIM) a reorientací martenzitu (RE) během porušení. Velikost zrn nanášených částic HAPu ovlivňuje jak pórovitost, tak i rozvoj precipitačních procesů v keramickém nástřiku.

A jak to tedy je?